紫外光电子能谱（UPS）的原理及其在材料表面与界面研究中的应用

光电子能谱技术自二十世纪六十年代迅速发展起来并成为研究固体材料表面态的最重要和有效的分析技术之一。它的两个主要分支经过不断完善自成体系一个是 Siegbahn 等人创立的 X 射线光电子能谱X-ray Photoelectron Spectroscopy简称 XPS其激发源常用 Al kα 或 Mg kα属于软 X 射线能量范围用于测量内层轨道电子的结合能这些内层电子的能量具有高度特征性因此可用作定性分析获取元素的指纹信息。不过元素的结合能会因受所处环境的影响而产生“化学位移”“化学位移”本身可以反映出化学态的信息这是XPS 的一个重要应用。另一个是 Tunner 等人所发展的紫外光电子能谱Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy简称 UPS它的激发源常用 He I属于真空紫外能量范围可以在高能量分辨率10~20meV水平上探测价层电子能级的亚结构和分子振动能级的精细结构是研究材料价电子结构的有效方法。利用两种技术获取的信息既有相似的部分也有独特之处。因此在固体材料表面研究领域两者互为补充。UPS 测量的基本原理与 XPS 相同见图 1都是基于 Einstein 光电定律。对于自由分子和原子遵循EKhν-EB-Φsphν为入射光子能量已知值EK为光电过程中发射的光电子的动能测量值EB 为内层或价层束缚电子的结合能计算值Φsp 为谱仪的逸出功已知值通常在 4eV 左右。但是所用激发源的能量远远小于 X 光因此光激发电子仅来自于非常浅的样品表面~10Å反映的是原子费米能级附近的电子即价层电子相互作用的信息。图 1. 光电子能谱测量原理图一般用于 UPS 测试的理想的激发源应能产生单色的辐射线且具有一定的强度常采用惰性气体放电灯如 He 共振灯其在超高真空环境下约 10-8 mbar通过直流放电或微波放电使惰性气体电离产生带有特征性的橘色的等离子体 主要包含 HeI 共振线波长为 584Å光子能量为 21.22eV和 HeII 共振线波长为 304Å光子能量为 40.8eV见图 2。其中HeI 线的单色性好自然线宽约 5meV强度高连续本底低是目前常用的激发源。图 2. 用于 UPS 的 He 共振线光子能量及强度最初高分辨的 UPS 能谱仪主要用来测量气态分子的电离电位研究分子轨道的键合性质以及定性鉴定化合物种类。后来 UPS 越来越多地应用于广延固体表面研究。固体的物理和化学性质与它们的能带结构密切相关 广延固体中的价电子结构较分子材料中单个原子或分子的价电子结构复杂得多。目前 紫外光电子能谱是研究固体能带结构最主要的技术手段之一。采用 UPS 研究固体表面时由于固体的价电子能级被离域的或成键分子轨道的电子所占有从价层能级发射的光电子谱线相互紧靠因价电子能级的亚结构、分子振动能级的精细结构等叠加成带状结构因此得到的光电子能量分布并不直接代表价带电子的态密度而应包括未占有态结构的贡献即受电子跃迁的终态效应影响如自旋-轨道耦合离子的离解作用Jahn-Teller 效应交换分裂和多重分裂等。在 UPS 测量中光激发电子的动能在 0~40eV 范围在此能量区间的电子逃逸深度较小且随能量变化急剧而固体材料表面不可避免存在污染这样因表面污染对测量结果的影响尤为敏感。此外 考虑到光电发射过程中表面荷电效应的影响UPS 适用于分析表面均匀洁净的导体以及导电性好的半导体薄膜材料。对于导体金属其价带与导带有交替重叠部分而半导体的价带与导带是分开的带宽较窄介于绝缘体与导体之间。通常 将占有态的最高能级称为费米能级EFEF 常用作结合能的参考点但并不是电子能量刻度的真正零点真正的能量零点是真空能级EVac两者之间的关系定义为 EFEVac-Φ,其中Φ为材料的逸出功见图 3。图 3. 导体与半导体材料能级结构图紫外光电子能谱通过测量价层电子的能量分布从中获得有关价电子结构的各种信息包括材料的价带谱、逸出功、 VB/HOMO 位置以及态密度分布等。图4 是典型的 Au 样品的UPS 谱图从图中可以看到在 8eV 之后谱线开始剧烈上升表明有较强的二次非弹性散射电子出射。二次电子截止边对应被检测电子具有最高结合能的位置既具有最低动能所对应的位置通常结合费米边的位置用来确定材料的逸出功。当样品与仪器有良好的电接触时样品材料的费米能级 EF 对应于仪器的 EF。通过观测能谱谱线的费米台阶定义台阶中点为费米能级的位置。进一步观察可以看到二次电子截断在 16. 1eV 处这个光电信号截断表明21.2eV 的光子能量最多只能激发结合能为 16. 1eV 的电子使其不经过任何散射而到达样品表面因此通过公式Φhν-(ECutoff-EF)可以计算出材料的逸出功在此例中计算得到 Au 的逸出功为 5. 1eV。图 4. Au 样品的UPS 谱图我们知道在分析 XPS 谱图时确定谱峰的位置至关重要。待测样品中所含元素以何种化学态的形式存在最主要的判据是化学位移然而对以能带结构为主要研究对象的 UPS 谱图来说除了需要对谱结构本身进行仔细辨识外还要对谱的端边进行精确标定这包含了上面提到的高动能起始边EF确定电子态密度 DOS 时的能量参考点、低动能截止边ECutoff以及半导体材料研究中所关注的价带顶或 HOMO 能级的位置。通常 半导体材料的 EF 位于带隙之间它与价电子所能填充的最高能量位置—价带顶VBM之间有一个未知的能量差如图 5 所示。对于 p 型半导体材料该能量差可以非常小而对于 n 型半导体材料则可以大到与禁带宽度 Eg 相当。而且由于半导体材料受表面态影响会在近表面处发生能带弯曲因此 EF 相对于 VBM 的位置会随表面处理条件的改变而变化这在解析谱图时需要考虑。图 5. 金属/半导体材料的表面能级示意图确定 VBM 位置的通常方法是沿价带谱起始边陡直上升部分线性外推取其与本底噪声基线的交点。在有机半导体材料中 HOMO 能级对应低结合能端出现的第一个峰的起始边如图 6 所示。在实际应用中 VBM 或 HOMO 可用于计算材料的电离势 IP。注该方法在实际操作时有一定程度的不确定性。根据仪器分辨率的不同典型测量误差为 0. 1eV 甚至更大。下面简要介绍几个 UPS 应用实例。(一是应用 UPS 和 XPS 分析材料表面改性前后的逸出功变化及其内在机理见图 7。利用 UPS 测量不同处理条件下材料的逸出功结合 N1s XPS 谱图和密度泛函理论DFT计算揭示 PEIE 引起导体功函数降低的原因是分子内的偶极子和界面偶极子的共同作用。二是 OLED 中电极修饰的研究见图 8。图 8. 电极修饰前后逸出功的变化在研究可交联氨基功能化的聚芴材料对 ITO 电极的修饰作用中发现聚合物中的氨基基团能有效降低 ITO 的逸出功极大提高了相应器件的电子注入能力。作为倒置结构 OLED 的阴极表现出优异的特性。