原位红外（in situ FTIR）光谱：从技术突破到反应机理研究

红外光谱作为传统结构表征工具在科研中应用广泛但受限于样品用量与实时监控能力难以深入探究动态过程。原位红外光谱技术的出现弥补了这些不足为动态化学过程研究提供了有力支持推动了多领域的研究与发展。原位红外光谱的发展红外光谱作为传统结构表征工具广泛应用于材料、医药、石化、生物医学等领域是科研中不可或缺的分析手段。然而传统的红外光谱分析方法存在明显局限需复杂样品处理如溴化钾压片可能导致样品损失、污染或性质改变仅能获取静态数据无法实时追踪反应动态限制了对动态过程的分析因此传统红外光谱受制于样品用量限制与实时监控能力缺失难以得到更进一步的应用。原位技术通过连续采集随时间/条件变化的谱图弥补了上述缺陷可实时监测反应中样品性质变化解析反应机理。其中漫反射技术图1通过收集样品表面的漫反射光含多次反射、散射等信号大幅简化了样品制备流程。结合液氮冷却的MCT检测器后信噪比显著提升推动了原位漫反射红外光谱的广泛应用为动态化学过程、材料界面反应等研究提供了关键技术支撑。原位红外光谱的应用原位红外光谱所能提供的信息非常丰富在众多领域的应用也十分广泛如催化剂反应机理研究、材料结构与功能关联的分析、反应动力学的研究及电化学反应机理研究等。1.催化剂反应机理研究原位红外光谱在催化剂反应机理研究方面发挥了重要作用尤其适用于两相界面反应的动态追踪。借助原位红外光谱研究催化剂反应机理的工作日益增多。2017年塔夫茨大学Maria Flytzani Stephanopoulos课题组就利用原位红外技术探索了甲烷催化剂提出利用沸石或二氧化钛TiO2 载体上的单核Rh物种使甲烷在氧气与一氧化碳的温和条件下被催化并转化为甲醇和乙酸。通过漫反射原位红外光谱表征可以清晰地看出Rh-ZSM-5催化剂内活性Rh物种的状态图2。对比不同样品谱图可知制备过程中可以通过热处理方式调控Rh活性位点使用H2 处理有利于形成孤立的Rh 阳离子活性位点而静态O2 煅烧有利于RhO纳米颗粒的形成。该工作结合原位红外数据证实沸石微孔内的单核心的Rh为甲烷活化活性物种且活性达到每克催化剂产生22 000 μmol乙酸。编辑a 1.0 wt% Rh-ZSM-5、0.5 wt% RhZSM-5和0.5 wt% Rh-ZSM-5 washed的红外光谱b 在空气中上和H2下处理的0.5 wt% Rh-ZSM-5的红外光谱随后Bo Huang课题组也利用原位红外对双原子催化剂的催化机理进行了分析。该团队提出通过固溶体合金化过程构建双原子位点的有效策略并建立缓慢合成的方法将固溶体转化为双原子位点催化剂。该工作利用原位红外光谱测试表征了在一氧化氮和一氧化碳气流中Pd-Rh双原子催化剂的催化活性。为了了解Pd0.3Rh0.7双原子催化剂中路径反应活性的来源在200 ℃下进行了NOCO气流下的原位红外测量并比较了纯Rh和Pd0.3Rh0.7双原子催化剂两种样品。结合原位红外数据可以认为纯Rh中的CO和NO吸附太强而无法反应而Pd0.3Rh0.7双原子催化剂中的Pd-Rh双原子位点可以激活CO和NO物种以具有更好的催化活性。2.吸附剂吸附机理研究通过原位红外光谱研究不同气体分子在固体吸附剂表面的竞争吸附关系也是目前的主流研究方向之一。宁夏大学的郭庆杰团队开展了固体胺吸附剂对CO2 、H2 O和O2 的竞争吸附机理研究[6]。近年来全球变暖问题日益严峻温室气体对环境的影响不容忽视。为实现高效CO2 捕获与固定该团队选择支链聚乙烯亚胺PEI浸渍多壁碳纳米管CNT制备吸附剂通过测定不同气体混合物下的CO2 容量与循环吸附性能结合吸附等温线测定、吸附能和扩散系数计算以及in situ FTIR表征系统研究了CO2 、H2 O和O2之间的竞争吸附机制图3。图3 CNT-PEI对 CO2、H2O及 O2的吸附的In situ FITR表征3.材料结构与功能关联分析结合原位技术的红外光谱在材料结构表征上发挥了更重要的作用。原位红外光谱不仅能表征结构特征还可以探索材料结构随着外部条件变化而变化的动态数据。2023年南京工业大学安众福教授课题组利用原位红外技术探索了材料在升温和降温过程中分子内氢键形式的变化。为确认超冷液体形成的机制该团队对P4 OH晶粉进行了温度依赖的原位红外光谱实验图4。当温度升至160°C时红外光谱发生了明显变化这表明在加热至熔化过程中P4 OH逐渐从长程有序的分子排列向短程有序与孤立分子排列转变且高温环境更有利于孤立分子的形成。从降温过程的原位红外谱图可知冷却时存在通过氢键从孤立分子状态向分子团簇状态的转变。因此推测在超冷液体状态中可能存在多种分子间相互作用。P4OH在升温过程和降温过程中的原位红外光谱a升温b降温4.电化学机理研究原位红外光谱在电化学领域也发挥了重要的作用为电化学反应机理的研究提供了支撑。2022年Funmat课题组胡敬平教授团队通过原位红外光谱电化学技术揭示了电催化降解机理[8]。该团队采用电沉积的方法在碳毡CF表面沉积PbO2 成功制备出三维电极通过原位红外技术研究了污染物苯酚在CF/PbO2 电极表面的电催化降解过程明确了芳香族中间产物和羧酸为关键反应中间体图5。性能测试表明该电极具有良好的稳定性与耐用性且铅离子浸出可忽略在电催化降解污染物领域具有良好应用前景。图5 CF/PbO2电极上苯酚电催化氧化的原位FTIR-ATR光谱的3D变化和2D变化结论原位红外技术的发展使得实时、原位无损监测物质在真实环境中的动态结构变化成为可能为精准解析反应机制、优化工艺参数提供关键信息。本文简述了原位红外光谱的发展历程重点介绍了其在催化剂反应机理、吸附剂吸附机制、材料结构与功能关联及电化学反应机理研究中的应用以期为相关领域研究者提供技术参考助力反应机制解析与过程调控精准化发展。