厦门大学JACS：原位拉曼光谱（In-situ Raman）揭示界面水在二氧化碳电还原制备C₂产物过程中的多重作用

DOI10.1021/jacs.5c08922第一作者赵宇、李琼琼、何权烽通讯作者李剑锋、董金超、张月皎、郑世胜通讯单位厦门大学全文速览电化学CO2还原反应(CO2RR)中界面水既作为质子供体又作为铜催化剂表面活性位点的竞争者。然而其对C2产物选择性的确切影响仍存在争议。最近厦门大学李剑锋教授团队通过原位拉曼光谱和理论计算揭示在Cu单晶表面K⁺水合水K-H2O的聚集程度与C₂产物选择性呈正相关。研究发现K⁺通过双重作用机制调控反应路径一方面直接稳定*COCO中间体另一方面重构界面水排布形成无氢键环境从而抑制C₁产物加氢并促进C-C偶联。该工作为阳离子水合水在CO₂RR中选择性调控机制提供了关键实验证据和理论解释。背景介绍电化学CO2RR是将可再生能源转化为高能量密度化学能存储的重要途径。Cu由于能够实现*H和*CO的适宜吸附能是目前唯一能够将CO₂还原为多碳C2产物的单金属但其选择性较差常伴随C1产物和析氢反应HER的竞争。研究人员近年来已经对CO2电化学还原反应中的关键中间体进行了深入解析与验证为揭示特定中间体在反应进程中的催化机制提供了重要理论依据。随着研究的推进人们逐渐认识到通过调控双电层EDL的溶液微环境是优化C-C偶联效率及提升C2产物选择性的有效策略。在这一过程中金属阳离子与界面水分子作为EDL的核心组分发挥着至关重要的作用。面对这些问题厦门大学李剑锋教授课题组利用原位增强拉曼光谱和从头算分子动力学AIMD模拟来检测Cu(hkl)单晶表面的CO2RR过程。系统研究了界面水在调控中间体物种和CO2RR产物选择性中的作用。本文亮点a)Cu单晶界面原子排列不同的晶面CO2RR的C2选择性能不同与界面水中阳离子合水K-H2O的作用相关。b)在界面无K⁺时*CO的负电荷吸引周围质子与HB-H2O形成丰富氢键增加了*CO氢化的可能性。当K⁺接近界面时其与*CO*CO构型配位并对周围水分子产生显著排斥降低了质子出现在*CO附近的概率。c)Cu表面氧化物促进C2产物的提升,与界面水中K-H2O构型含量呈正相关验证阳离子和CO2RR中C2反应路径的关联。d)不同离子半径的金属阳离子的阳离子合水M-H2O对CO2RR的选择性有着很大影响。图文解析作者通过电化学测试与原位SHINERS技术揭示了Cu100单晶表面CO2RR的性能和反应机制随着电位从-0.8 V负移至-1.4 VH2产率逐渐降低而C2产物选择性显著提升。原位拉曼光谱在-0.6 V检测到*CO中间体2000-2100 cm-1及其表面覆盖度增加的特征信号278 cm-1和359 cm-1同时发现*OCCO(H)1450 cm-1和2060 cm-1和*OCHCH2527 cm-1等C2中间体证实*CO的二聚是C2产物生成的关键步骤。此外界面水3100-3600 cm-1的O-H振动和1612 cm-1的H-O-H弯曲振动在反应环境中扮演重要且复杂的作用。图1 aCu(100)单晶表面原位拉曼光谱示意图。bCO₂RR的理论模拟及相应电化学和光谱结果c-d。对界面水的OH伸缩振动谱峰进行插谱和高斯拟合分峰后水分子的O-H伸缩振动可分解为强氢键水4HB-H2O、弱氢键水2HB-H2O和阳离子水合水K-H2O。随电位还原图2b 4HB-H2O和2HB-H2O占比逐渐降低而K-H2O含量从0%增至17.2%这主要归因于电极表面负电场增强促使K向界面迁移从而破坏4HB-H2O的氢键网络。特别值得注意的是C2产物收率随电位变化趋势与K-H2O含量高度一致图2c且K-H2O占比与H2产率呈负相关。进一步分析发现三类水分子的振动频率随电位变化呈现明显Stark效应并在-1.2 V处出现转折点表明界面水结构发生重构。对比实验显示Cu(111)表面的K-H2O含量显著低于Cu(100)其C2产物生成量也相应降低证实了界面K-H2O浓度与C2选择性存在正相关性。图2 (a)原位拉曼光谱研究Cu(100)表面界面水构型。 (b) 4HB-H₂O、2HB-H₂O和K-H₂O构型界面水含量的比例变化。(c)K-H₂O含量与C₂产物选择性的关系。在CO2RR中氧化预处理会导致C2选择性的改变而界面水中K-H2O含量变化与之呈正相关特别值得注意的是K-H2O的Stark斜率随电还原中出现的拐点和C2产物生成的变化也有相同的趋势。这一现象源于氧化表面形成的疏水界面结构削弱了电场对水分子的影响同时K-H2O结构的动态变化通过调控关键中间体的吸附构型在特定电位触发C-C耦合路径。进一步通过碱金属阳离子(Li/Na/Cs)调控实验证实较大半径阳离子通过富集界面M-H2O可显著提升C2选择性。图3.(a-b) 原始与氧化处理后的Cu(110)单晶的CO2RR性能对比。(c-d) Cu(110)表面三种构型界面水含量的比例变化。(e-f)界面水拉曼光谱中O-H伸缩振动模式的Stark斜率。理论计算AIMD表明K的引入会显著改变界面水分子构型使其形成特异的单氢朝下取向这种构型一方面阻碍了水分子与*CO中间体形成氢键网络另一方面降低了*CO周围的质子浓度。在-1.44 VK的存在使*CO加氢能垒显著提高C1路径受阻同时小幅降低C-C耦合能垒从而选择性促进C2产物生成。虽然K对析氢反应有轻微促进作用但其活化能始终高于C-C耦合确保了C2路径的主导地位从原子尺度阐明了阳离子通过调控界面水微环境来选择反应路径的机制。图4 (a) 表面法线与O-H键方向夹角(θ)的概率分布及(b)表面法线与水分子角平分线夹角(φ)的概率分布。(c) 两个CO中间体的氧原子与K原子间距离的AIMD模拟结果。(d) Volmer步骤、CO加氢和*CO二聚反应的活化能对比。总结与展望总之该工作结合原位SHINERS和AIMD模拟揭示了界面水在调控中间体物种和CO2RR产物选择性中多功能作用。研究观察到了界面水与C2产物分布之间的明确关联特别突出了阳离子K-H2O在C-C偶联中的关键作用。研究表明K⁺阳离子通过与*CO的配位作用主动重构了溶剂化界面水环境局域疏水微环境有效抑制了通向C1产物的氢化路径同时促进了生成C2产物的C-C偶联过程阐明了CO2RR的反应机理并为阳离子水合水在调控产物选择性中的关键作用提供了确凿证据。